水系二次电池（ARBs）以水溶液为电解液，具有低成本、高安全、易规模化生产及应用等优点，是一种理想的大规模储能技术。然而，水分子的热力学及动力学特性使得水系电解液电化学窗口（ESW）较窄（< 2.0 V），不仅限制了ARBs的输出电压和能量密度，而且也限制了部分正极（LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1-x-yMnxCoyO2等）及负极材料（Li2Ti4O5、TiO2等）在ARBs中的应用。同时，在充放电过程中，H2O分子在正极、负极表面容易发生析氢（HRE）、析氧（OER）副反应，破坏电极材料的结构稳定性，降低其循环寿命。因此，设计或改性水系电解液，调控界面电化学反应过程，以拓宽其ESW，并抑制电极界面副反应发生，对提高ARBs的输出电压、能量密度以及循环寿命至关重要。目前，研究者提出了三种主要的水系电解液改性策略，即超高浓度电解液（Water-in Salt Electrolytes, WiSEs）、水系共晶电解液和添加剂改性电解液，以减少水系电解液中自由H2O含量，降低H2O分子活性，拓宽其ESW，并有效抑制界面副反应发生。以上三种电解液性能的提高归因于电解液中H2O分子活性的降低以及电解液溶剂化结构诱导生成的特殊的SEI膜的保护作用。然而，目前仍缺乏一个具有普适的模型，从分子尺度上定量解析水系电解液溶剂化结构，界面去溶剂化学及其与电极/电池电性能之间的关系。构建水系电解液溶剂化结构、界面去溶剂化过程及其与电极电化学性能之间的关系，对于水系电解液的定量化设计以及ARBs的快速、稳健发展，具有十分重要的科学及实际应用意义。
【综述介绍】 近日，中科院长春应化所明军研究员、马征特别研究助理、兰州大学张俊丽教授、以及湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司合作，基于传统SEI膜解释，首先总结了WiSEs、水系共晶电解液和添加剂改性电解液在拓宽其ESW，提高电池电化学性能方面的作用原因。基于此，提出了基于水系电解液的溶剂化结构及界面去溶剂化模型，以期从分子尺度上解析电解液特性对电池性能的影响。作者提出了一个定量、可视化的模型，从不同的视角阐述了上述三种水系电解液中的溶剂化结构及界面去溶剂化反应过程差异，建立了电解液-电极界面化学与电极性能之间的可视化关系。本综述文章为研究水系电解液稳定性和电极性能关系提供了新视角，补充了对SEI作用的认知，提出了（水系）电解液的定量化设计及电池性能的定量化分析。该综述以“Quantitative Chemistry in Electrolyte Solvation Design for Aqueous Batteries”为题发表在国际著名期刊ACS Energy Letters上。李雷雷博士为本文第一作者。
不同浓度水系电解液中定量、可视化的溶剂化结构及界面去溶剂化模型
【内容表述】 1. 水系电解液的改性策略及研究进展 受到水分子电化学窗口的限制（~ 1.23 V），使得水系电解液ESW很窄（< 2.0 V），严重限制了ARBs的电化学性能，阻碍了其在大规模储能领域的应用（图1a）。目前，主要提出了水系电解液的三种改性策略，即超高浓度电解液（Water-in Salt Electrolytes, WiSEs）、水系共晶电解液和添加剂改性电解液（图1b），以拓宽其ESW，提高ARBs性能。例如，在WiSEs中，电解质盐（LiTFSI、NaOTf、KFSI等）含量远大与H2O含量，自由H2O分子显著减少，阴离子参与形成了金属离子溶剂化结构。该溶剂化结构能够促使阴离子在负极表面分解，形成电子绝缘的SEI膜，有效抑制H2O分解，拓宽其ESW（ > 3.3 V，图1c）。此外，通过将Lewis酸（如Li+、Na+、Zn2+）和Lewis碱（如琥珀腈、乙酰胺、尿素）以适宜的摩尔比混合，可形成水系共晶电解液，H2O分子被束缚于共晶晶格之中，活性显著降低，有效抑制了电极界面副反应（如HER等）发生，拓宽了其ESW（> 3.3 V，图1c）。同时，在水系电解液中加入含有氢键供体或氢键受体基团的有机添加剂分子（如环丁砜、甲脲、二甲基亚砜等），可以打破自由H2O分子之间的氢键网络，抑制H+和OH-的沿着氢键网络的传输和HRE反应中的Volmer反应步骤的发生，同时，这些有机添加剂分子也将在负极表面分解，生成电子绝缘的SEI膜，以抑制界面副反应发生，显著拓宽其ESW（> 3.4 V，图1c）。然而，研究者主要将以上三种电解液性能的提高归因于电解液中水分子活性的降低以及电解液溶剂化结构诱导生成的特殊的SEI膜的保护作用。
图1. （a）随pH变化的水的理论电化学窗口；（b）水系电解液的主要改性策略；（c）具有代表性的水系电解液的电化学窗口。
2. 水系电解液溶剂化结构及界面去溶剂化反应模型的提出 定量化的水系电解液溶剂化结构及界面去溶剂化反应模型的提出受启发于Ming等人在非水系电解液溶剂化结构方面的研究结果。Ming等人提出，任何电解液都将具有周期性结构，并具有与晶体材料类似的“基本单元”，即Li+溶剂化结构。基于电解液的摩尔浓度，Li+溶剂化结构可以定量表示为Li+[溶剂]x[添加剂]y[阴离子]的形式，其中x、y分别表示溶剂、添加剂与Li+的摩尔比。如此，电解液可以被认为是由这种Li+溶剂化结构的无限重复单元组成（图2a）。这种Li+溶剂化结构的溶剂分子，尤其是第一溶剂化层中的溶剂分子在电场作用下在电极表面逐步地发生去溶剂化过程，形成了界面去溶剂化反应分子界面模型。Ming等人还引入了参数B（相邻溶剂分子间的半间距）和参数L（Li+-溶剂相互作用强度）来表达电极界面处溶剂-溶剂、离子-溶剂的相互作用，并建立了电解液溶剂化结构、界面去溶剂化反应过程与电极性能之间的定量化的关系（图2b）。同样，关于定量化的电解液溶剂化结构及界面去溶剂化反应过程的研究思路和方法将同样适用于水系电解液的设计和研究。
图2. 图像化/定量化的溶剂化结构（a）及（b）界面去溶剂化模型。
3. Water-in-Salt Electrolytes Suo和Wang等人于2015年在水系锂离子电池中提出了“Water-in-Salt Electrolytes”(WiSEs)的概念，并制备了高浓度的21 m LiTFSI电解液。其中，H2O分子含量显著降低，几乎所有H2O分子都参与形成Li+溶剂化结构，H2O分活性显著降低。此外，TFSI-阴离子也进入Li+第一溶剂化层，形成了含有阴离子溶剂化结构中（图3a）。该种Li+溶剂化结构将会诱导阴离子在负极界面处分解生成致密的SEI，进而有效抑制了HER等副反应，并显著拓宽了电解液的ESW（3.0 V）（图3b）。他们以21 m LiTFS为电解液制备了输出电压高达2.3 V，能量密度高达84 Wh kg-1的(Mo6S8 | LiMn2O4)全电池。随后，他们又将7 m LiOTf 溶解于21 m LiTFSI 中，制备了更高浓度的21.0 m LiTFSI/7.0 m LiOTf 双盐电解液 (28 m WiBSE)，将电解液中H2O/Li+的摩尔比从2.56:1（21 m LiTFSI）进一步降低至1.98:1（28 m WiBSE），(图3c)，从而进一步降低H2O的活性，并在阳极上形成更有效的SEI，使ESW进一步拓宽至~ 3.1 V（图3d）。以28 m WiSEs为电解液组装的TiO2 | LiMn2O4不仅能量密度高，而且循环稳定性好，在100次的长循环过程中，库伦效率高达99%。随后，Cheng等人将42 m LiTFSI和21 m Me3EtN·TFSI 共同溶解于1 kg水中，制备了63 m 超高浓度电解液（ water-in-hybrid-slat electrolyte，WIHSE ），其中 H2O/Li+ 的摩尔比进一步降低至0.88:1，电解液中H 2O分子活性进一步降低，其ESW进一步拓宽至3.25 V，并制得了能量密度高达145 Wh kg-1 的Li 4Ti5O12 | LiMn2O4 全电池（ 图3 e, f）。
图3.（a）低浓度电解液（< 5 m LiTFSI）和WiSE (21 m LiTFSI)的溶剂化结构示意图；（b）LiTFSI-H2O电解液的电化学窗口测试；（c）21 m LiTFSI + 7 m LiOTf (WiBSE)的溶剂化结构示意图；（d）21 m LiTFSI + 7 m LiOTf (WiBSE)电解液的电化学窗口测试及C-TiO2负极和LiMn2O4正极的循环伏安性能测试；（e）从传统水系电解液到42 m LiTFSI + 21 m Me3EtN·TFSI (63 m superconcentrated WiSE)的电化学窗口的变化；（f）42 m LiTFSI + 21 m Me3EtN·TFSI (63 m super-concentrated WiSE)电解液的电化学窗口测试。
除了采用电解液中H2O活性的降低及SEI的保护效应来解释WiSEs稳定性的改善及电池性能的提高以外，作者从界面化学的角度采用了定量化的Li+溶剂化结构及界面去溶剂化反应模型来解释WiSEs及电池性能改善的原因。基于电解液中能够各组分的摩尔比，当LiTFSI的浓度由1 m （Li+[H2O]55.56[TFSI-]）增大至21 m （Li+[H2O]2.65[TFSI-]）时，电解液中的H2O/Li+的摩尔比由55.56::1降低至2.56:1（图4a-b）。Li+的第一溶剂化层中可容纳4-6个水分子，电解液中其余水分子则分布于第二或其他外层溶剂化层中。在稀溶液（1 m LiTFSI）中，不仅Li+第一溶剂化层全部被H2O分子占据，而且Li+外层溶剂化结构中存在大量自由H2O分子，致使电解液溶剂化结构中TFSI-阴离子处于远离Li+的位置（图4a）。在Li+界面去溶剂化反应过程中，TFSI-阴离子仍将远离Li+（d4-1）（图4a’），无法与Li+发生电中和效应，致使Li+对溶剂化的H2O极化作用强，降低了H2O分子的稳定性，导致电解液中H2O分子易分解。所以1 m LiTFSI稀溶液的ESW窄(~1.23 V, 2.63 V – 3.86 V vs. Li+/Li)。然而，电解液浓度增大至21 m时，电解 液中水含量显著降低，溶剂化结构中的2.56个H 2O分子均于Li+ 配位。由于Li + 第一溶剂化层中的H 2O分子不足，TFSI- 阴离子也将进入Li + 第一溶剂化层，与Li + 发生电中和效应，有效降低Li + 对H 2O分子的极化作用，提高了H2O分子的稳定性（ 图4 b）。在界面去溶剂化反应过程中，TFSI- 阴离子仍靠近Li + ，（ d4-2 < d4-1 ）（图4b’），该电中和效应依然存在，Li + 对H 2O的极化作用强度远低于1 m LiTFSI中Li+ 对H 2O分子的极化强度，H2O分子稳定性显著提高，致使其ESW显著拓宽至3.0 V（1.9 – 4.9 V vs. Li+/Li）。同理，随着电解液浓度进一步增大（如28 m WiBSE，63 m WIHSE），在界面去溶剂化反应过程中，阴离子将进一步靠近 Li+ （ d4-4 < d4-3 < d4-2 ）（ 图4 c-d， 4 c’-d’），阴离子对Li+ 的电中和效应更进一步增强，Li + 对H 2O分子的极化进一步减弱，使28 m WiBE和63 m WIHSE电解液的ESW分别拓宽至3.1 V（1.8- 4.9 V vs. Li+/Li）和3.25 V （1.75- 5.0 V vs. Li+/Li）。
图4.（a, a’）1 m LiTFSI，（b, b’）21 m LiTFSI (WiSEs)，（c, c’）21 m LiTFSI + 7 m LiOTf (WiBSE)和（d, d’）42 m LiTFSI + 21 m Me3EtN·TFSI (63 m super-concentrated WiSE)的定量化溶剂化结构及界面模型。
然而，仅仅依靠增大WiSEs中的盐浓度来拓宽其ESW有其自身的局限性，例如，当WiSEs的浓度从21 m增大到63 m时，其电化学窗口仅仅从3.0 V （1.9 – 4.9 V vs. Li+/Li）拓宽至3.25 V（1.75 – 5.0 V vs. Li+/Li），因此，Wang等人又设计了一种混合水系/非水系WiSEs（HANE，以质量比为1:1混合的21.0 m LiTFSI-H2O / 9.25 m LiTFSI- DMC），将其ESW进一步拓宽至4.1 V（1.0 – 5.1 V vs. Li+/Li），并且能够确保Li4Ti5O12负极和LiNi0.5Mn1.5O4正极在该种电解液中进行可逆的氧化还原反应（图5a）。Wang等认为，向LiTFSI-H2O电解液中引入非水系的DMC溶剂后，电解液中能够形成Li+(TFSI)2H2O和Li+2(DMC)团簇（图5b），在电化学还原过程中，它们可以依次被还原并形成含有LiF和碳酸烷基酯的更稳定的SEI膜。在该SEI膜的保护作用下，HANE可以获得更宽的ESW。它们仍是将电解液ESW的拓宽及电池性能的归因于SEI膜的保护作用。
相应地，作者采用定量化的Li+溶剂化结构及界面去溶剂化反应模型来解释DMC在拓宽LiTFSI-H2O电解液ESW方面的原因。如图5c所示，在21.0 m LiTFSI-H2O / 9.25 m LiTFSI- DMC电解液中（Li+[H2O]1.53[DMC]0.51[TFSI-]），由于Li+第一溶剂化层中的H2O分子严重不足，除了H2O分子外，非极性的DMC分子和TFSI-阴离子都可以进入Li+第一溶剂化层。DMC分子和H2O分子不互溶，在Li+第一溶剂化层中，两者将与Li+发生竞争配位反应，将会显著减弱Li+-H2O的相互作用以及Li+对H2O分子的极化，可以显著提高H2O分的稳定性（图5c）。此外，在电极界面的去溶剂化反应过程中，DMC分子依然对H2O分子具有排斥作用，致使H2O分子可以远离电极界面（图5c’），以抑制H2O分子分解，并拓宽电解液ESW（4.1 V vs. Li+/Li）。
图5.（a）21 m LiTFSI-H2O/9.25 m LiTFSI-DMC的电化学窗口测试和（b）溶剂化结构示意图；（c，c’）21 m LiTFSI-H2O/9.25 m LiTFSI-DMC的定量化溶剂化结构及界面模型。
除了水系锂离子电池以外，“Water-in-Salt”的电解液研究策略也被应用于其他的水系金属离子电池（Na+、K+、Mg2+、Al3+等），显著拓宽了电解液ESW，进而提高全电池的输出电压和能量密度。同样，研究者大多基于电解液中阴离子或有机添加剂分子分解所形成的SEI的保护作用来分析电解液稳定性及电池电化学性能提高的原因。在此，作者也从界面化学的角度建立了相应的定量化的金属离子溶剂化结构及界面去溶剂化反应界面模型，基于相同的理论和方法，从分子尺度上分析了Na+、K+、Mg2+、Al3+等WiSEs中的金属离子溶剂化结构及界面去溶剂化反应模型（图6-7），解析了WiSEs电解液组分与其电化学稳定性和电池性能之间的定量化关系，有利于水系Na+、K+、Mg2+、Al3+等WiSEs的定量化设计。
图6.（a）9.26 mNaOTf电解液的电化学窗口测试；（b）1 m NaOTf和（c）9.26 m NaOTf的溶剂化结构示意图；（d）9 m NaOTf + 22 m TEAOTF的电化学窗口测试以及其主要优点分析；（e, e’）1 m NaOTf,（f, f’）9.26 m NaOTf，（g, g’）9 m NaOTf + 22 m TEAOTF (31 m high concentrated WiSE)的定量化溶剂化结构及界面模型。
图7. （a）1 m，10 m和30 m KFSI电解液的电化学窗口测试；（b）4 m Mg(TFSI)2电解液的电化学窗口测试；（c）5 m Al(OTf)3 WiSE的溶剂化结构示意图；（d）1 M Al(NO3)3, 0.5 M Al2(SO4)3和5 m Al(CF3SO3)3的电化学窗口测试；（e, e’）30 m KFSI，（f, f’）4 m Mg(TFSI)2和（g, g’）5 m Al(OTf)3的定量化溶剂化结构及界面模型。
4. 水系共晶电解液 虽然“Water-in-Salt”电解液改性策略能够在一定程度上拓宽电解液的ESW，但其能力有限。此外，大量含氟金属盐的利用无疑会增大电池成本，并引发一些环保问题。因此，研究者又提出了制备水系共晶电解液的改性策略来拓宽ESW，提高电池性能。在水系共晶电解液中，所有水分子孤立地分布与所形成的水系共晶网络中，完全打破了水分子之间的氢键网络，阻止了H+和OH-沿着氢键网络的快速传输。相比于“Water-in-salt”电解液改性策略，水系共晶电解液能够更有效低抑制HER，并获得更宽的ESW（图8a-c）。此外，在水系Zn2+共晶电解液中，其中的阴离子或溶剂分子能够在Zn负极界面处分解，形成SEI，可进一步抑制HER和Zn枝晶的形成（图8d-e）。最近，水系共晶电解液已引起了研究者的广泛关注。
图8.（a）7-LiTFSI/3-LiBETI/20-H2O共晶电解液的溶剂化结构示意图和（b）电化学窗口测试；（c）4.5 m LiTFSI-CO(NH2)2-H2O共晶电解液的溶剂化结构示意图；（d）Zn(ClO4)2·6H2O/succinonitrile共晶电解液的溶剂化结构示意图；（e）ZnCl2·2.33H2O熔融共晶电解液的溶剂化结构示意图。
在此，作者也建立了基于水系共晶电解液的定量化的溶剂化结构及界面反应模型，来研究共晶电解液溶剂化结构特性与电解液稳定性及电池性能之间的定量化关系。在Li(TFSI)0.7(BETI)0.3•2H2O水共晶电解液(~ 27.7 m)中，Li+的溶剂化结构组成为Li+[H2O]2[TFSI-]0.7[BETI-]0.3（图9a）。由于Li+第一溶剂化层中H2O分子不足，TFSI-和BETI-阴离子进入第一溶剂化层，并与Li+配位，阴离子与Li+的电中和效应，将减弱Li+对H2O分子的极化作用，所以在电极界面发生去溶剂化反应时，H2O分子稳定性显著提高，最终将电化学窗口拓宽至3.8 V（1.25 V –5.05 V vs. Li+/Li），尤其使该电解液的HER电位（1.25 V vs. Li+/Li）远低于WiSEs的析氢电位（1.75 V Li+/Li）。在4.5 m LiTFSI-CO(NH2)2-H2O共晶电解液（即Li+[CO(NH2)2]3.4[H2O][TFSI-]）中，Li+第一溶剂化层中仅有一个H2O分子，因此TFSI-阴离子和CO(NH2)2分子都可进入第一溶剂化层。在该Li+溶剂化结构中，不仅TFSI-阴离子与Li+发生电中和效应，减小了Li+对H2O分子的极化，而且CO(NH2)2与H2O形成的氢键也可以减弱H2O分子的极化（图9b）。因此，在4.5 m的低浓度下，电解液中H2O分子的稳定性也得到了极大的提高，其电化学窗口得以显著拓宽（3.3 V，1.54 – 4.84 V vs. Li+/Li）。此外，在水系Zn(ClO4)2·6H2O-（丁二腈，SN）共晶电解液中，其溶剂化结构可以描述为Zn2+[SN]8[H2O]6[ClO4-]2 （ 图9 c ），其中SN与Zn 2+ 的结合能(-6.159 eV)大于H 2O与Zn2+ 的结合能(-4.490 eV)，所以，SN可以进入Zn 2+ 第一溶剂化层，改变了Zn 2+ 的溶剂化结构。所以在电极界面处，Zn 2+ 结构发生去溶剂化反应时，除了ClO 4- 与Zn 2+ 的电中和效应可以显著减弱H 2O分子的极化外，SN与H2O分子之间的氢键也会减弱H2O分子的极化，不仅有效抑制了HER，而且抑制了Zn枝晶的生成。同样，对于ZnCl2·2.33H2O共晶电解液，仍可采用相似的定量化的溶剂化结构及界面模型进行分析（ 图9 d）。
图9.（a, a’）7-LiTFSI/3-LiBETI/20-H2O，（b, b’）4.5 m LiTFSI-CO(NH2)2-H2O,（c, c’）Zn(ClO4)2·6H2O/succinonitrile和（d, d’） ZnCl2·2.33H2O水系共晶电解液的定量化溶剂化结构及界面模型。
5. 添加剂改性水系电解液 除了WiSEs和水系共晶电解液之外，通过引入含有氢键受体或氢键供体的功能化添加剂，如1,4-dioxane（DX）（图10a），Sufolane（图10b），Methylurea（MU）（图10c），dimethyl sulfoxide（DMSO）（图9d-f），可以与电解液中的H2O分子形成新的氢键，不仅可以打破电解液中自由H2O分子之间的氢键网络，降低水分子活性，而且可以形成含有添加剂分子和阴离子的金属离子溶剂化结构，在界面去溶剂化反应过程中，阴离子或有机添加剂分子可分解形成致密的SEI，有效抑制了HER副反应发生及Zn枝晶形成。此外，添加剂改性电解液不仅保持了水系电解液高离子电导率、低粘度的优势，而且具有良好的低温性能，已成为水系电解液改性研究的重要方向。
图10.（a）21 m LiFTFSI-H2O WiSE和1.9 m [LiTFSI-H2O]-1,4-dioxane离子密堆型电解液的溶剂化结构及界面化学对比示意图；（b）环丁砜添加剂诱导LiTFSI电解液中Li+溶剂化结构变化示意图；（c）MU分子调控的具有纳米核壳状Li+溶剂化结构示意图；（d）加入摩尔分数为0.3的DMSO后2 m NaClO4电解液中的溶剂化结构示意图；（e）加入摩尔分数为0.5的DMSO添加剂前后2 m NaClO4电解液溶剂化结构及界面反应对比；（f）DMSO添加剂调控的ZnCl2电解液的溶剂化结构及界面化学示意图。
基于该系列研究，作者也建立了各种添加剂改性后水系电解液定量化的溶剂化结构及界面反应模型，来定量化分析添加剂分子对金属离子溶剂化结构及界面去溶剂化反应过程的调控，以定量化和图像化的形式来分析电解液特性与电解液稳定性及电池电化学性能之间的定量化关系。基于相似的原理，由于Li+第一溶剂化层中H2O数不足，TFSI-阴离子或添加剂分子将进入Li+第一溶剂化层，与Li+发生电中和效应，有效减弱了Li+对H2O分子的极化。此外，该定量化的溶剂化结构及界面去溶剂化反应模型中，作者充分讨论了有机添加剂分子与H2O分子之间的氢键在减弱H2O分子极化，提高H 2O分子稳定性的作用。在添加剂分子与阴离子的共同作用下，水系Li+电解液的稳定性显著提高，可有效抑制HER及Zn枝晶成成（图11），有效拓宽的电解液ESW，并提高电池电化学性能。
图11.（a, a’）1.9 m [LiTFSI-H2O]-1,4-dioxane，（b, b’）3.6 m LiTFSI/sulfolane-H2O，（c, c’）15.9 m LiTFSI/methylurea-H2O，（d, d’）2 m NaClO4-0.5 DMSO和（e, e’）1.3 m ZnCl2/H2O-DMSO添加剂改性水系电解液的定量化溶剂化结构及界面模型。
5. 模拟分析与比较 作者采用了Tafel模拟分析了水系电解液中自由H2O分子浓度对电解液的HER电势变化的影响（图12）。该模拟结果与采用定量化的溶剂化结构及界面反应模型所得的分析结果是一致的，从理论上进一步验证了作者提出的定量化的溶剂化结构及界面反应模型的合理性。此外，作者进一步比较了低浓度（1.0 M）和改性后电解液溶剂化结构，以及分别在正极和负极侧的界面去溶剂化反应模型（图13a-b），以分析电解液特性对电解液稳定性及电池电化学性能的影响。由本文分析结果可知，作者提出的定量化的溶剂化结构及界面反应模型能够有效补充SEI作用在分析电解液特性与电池电化学性能关系时的不足。因此，定量和图像化的溶剂化结构和界面模型能够帮助研究者从配位化学的角度，以定量、准确的方法来设计水系电解液，而不仅仅是单凭研究经验。
图12. 采用Butler-Volmer一步反应模型和Tafel方程模拟的电解液中自由H2O分子浓度对其HER电势变化趋势的影响。
图13.（a）传统低浓度电解液和改性后电解液（WiSEs、水系共晶电解液和添加剂改性电解液）的定量化溶剂化结构及界面去溶剂化反应模型。
【展望】 本文综述了近年来水系电解液在拓宽其ESW和抑制HER等副反应方面的研究进展。基于WiSEs、水系共晶电解液和添加剂改性电解液这三类改性后水系电解液的研究成果，作者提出了一个定量化、可视化的溶剂化结构及界面反应模型，尝试阐明电解液特性与电极性能之间的定量化关系，从不同角度解释电解液及电池性能提高的原因，即无论哪种水系电解液，影响H2O分子电化学稳定性的因素主要有两个：一是阴离子对阳离子的电中和作用；二是H2O与添加剂分子或阴离子之间的氢键交联作用。因此，通过减少电解液中H2O含量，减小电极表面处阴离子和金属离子之间的距离，增强了阴离子对金属离子的电中和作用，进而减弱金属离子对H2O分子的极化，提高H2O分子的稳定性。此外，添加剂分子或阴离子与H2O分子形成的氢键，能够降低H2O分子在电极界面处的极化，提高H2O分子稳定性。本文提出了一个从水系电解液溶剂化结构到去溶剂化反应的动态过程，从分子尺度上解释了电解液稳定性及电极性能提高的原因。然而，要实现ARBs的商业化应用，仍有许多科学问题和现实问题需要解决。 （i）量化金属离子溶剂化结构。采用特定的表征及分析技术（如二维核磁技术等）来表征和定量单个溶剂化结构的基本参数（如溶剂（阴离子）配位数、结合能、二维/三维构象等）以及相邻溶剂化结构之间的相互作用（溶剂-溶剂、溶剂-阴离子之间的相互作用），以建立电解液溶剂化结构与电解液特性之间的关系。明晰不同溶剂分子、添加剂分子和阴离子在水系电解液金属离子溶剂化结构中的分子行为差异，便于定量、准确地优化溶剂、添加剂和金属盐的种类及用量。尤其，电解液中氢键的数量至少需要在一定程度上进行量化，因为它会显著影响电解液溶剂化结构和界面去溶剂化行为，进而影响电解液稳定性和电极性能。此外，通过理论模拟和电化学测试技术建立氢键数量与H2O活性之间的定量关系，将对水系电解液的设计具有指导意义。 （ii）量化电极界面反应行为（即金属离子去溶剂化反应过程）。首先，研究者需要通过原位光谱表征技术，理论模拟和量子化学计算来分析金属离子在电极表面发生去溶剂化反应的动态演化过程。其次，需要研究不同电解液中离子团簇（M+-溶剂-阴离子团簇）的动力学和热力学特性，使其成为一种可重复的、定量化的科学认知，用以选择合适的电解液盐、溶剂和添加剂。明晰电解液溶剂化结构及去溶剂化行为与电解液稳定性和电极性能之间的关系，有助于指导水系电解液的定量化设计。 （iii）量化正极、负极界面去溶剂化反应模型之间的作用。本文中作者重点讨论了电池负极侧的界面反应行为，但是，研究者不可忽略正极界面行为及其与负极侧界面行为的相互作用，因为此过程也能显著影响电解液稳定性和电池性能。在此，作者进一步提出了低浓度和高浓度电解液在正极侧可能的（去）溶剂化过程和界面模型。基于该模型，可以根据电解液中离子间相互作用强弱（Li+-溶剂，d1''；溶剂-阴离子，d2''），以分析由阴离子诱导的水分子的极化强度与其在抑制OER中的稳定性关系（图13a-b）。建立正极、负极界面模型之间相互作用与电池性能之间的定量化关系，具有重要意义，它能够指导电解液设计，如选择合适的溶剂、添加剂、电解液盐以及电解液浓度，以最大限度地提高电解液与电极的相容性，平衡电极侧的氧化-还原反应，拓宽电解液的ESW，并抑制副反应发生。 （iv）量化水系电解液界面化学作用和SEI膜对电极性能的影响。当采用定量化、可视化的溶剂化结构和界面模型来解释电解液稳定性和电极性能时，没有过多提及SEI膜的作用，因为，在此作者要强调的是溶剂化结构和界面反应模型的重要性，而SEI作为电解液的一种分解产物，其保护作用能否发挥，在多数情况下取决于电解液的本征特性（即电解液溶剂化结构的性质）。如前所述，“交换实验”是验证SEI作用的有效方法（尽管SEI膜的溶解及动态变化仍待商榷）。简言之，如何区分和量化电解液溶剂化结构、界面反应模型与SEI膜之间的作用差异需要进一步研究。定量化溶剂化结构效应、界面模型、SEI效应与电极性能之间的关系，有助于电解液设计和电池性能分析。 （v）量化ARBs的成本和可靠性。虽然ARBs具有低成本、高安全的优势，但是高浓度的电解液和添加剂的引入将会显著增加电池的材料成本，电解液粘度的增加也将提高电池装配成本及加剧电池一致性问题；同时，高活性水分子将会腐蚀电池组件，电极表面存在的HER、OER等副反应将影响电池寿命、稳定性及可靠性。所有这些因素都需要总结和量化，以评估它们对电池成本和安全问题（即可靠性、寿命）的影响，并与商用锂离子电池进行对比。电池是一个系统化的产品，在电池制备过程中应考虑、评估和量化所有的组件、参数和制备工艺，使其能够商业化生产。
定量化学问题在电池领域变得越来越重要，这不仅体现在通过定量、可视化的溶剂化结构和界面模型能够相对直观地解释诸多实验现象。同时，电极材料的表征及电池性能的分析也需要量化，以提高电池产品的一致性，从而保证其可靠性和安全性。众所周知，各家电池公司所采用的电解液配方和电池制造工艺相对保密。这在市场及商业上是合理且可接受的，但这也导致了在电池主料/辅料生产制备、电池生产制作、以及产品质量管控等方面缺乏有效、共识的沟通，更使其与学术界研究脱节，成为制约电池快速发展的障碍之一。因此，作者希望越来越多的研究人员能够认识到定量化学在电池研究，特别是实验室层面的重要性，从而使研究数据更加可靠，具有更好的可重复性，构建学术与产业的有效沟通，以更好地服务于电池行业的发展。
【文献链接】 Leilei Li, Haoran Cheng, Junli Zhang,* Yingjun Guo, Chunsheng Sun, Min Zhou, Qian Li, Zheng Ma,* and Jun Ming,* Quantitative Chemistry in Electrolyte Solvation Design for Aqueous Batteries, ACS Energy Letters, 2023. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02585 .
【作者简介】 明军，中国科学院长春应用化学研究所，研究员，博士生导师。研究课题主要包括金属（离子）电池材料及电解液关键问题及技术等。研究内容立足于基础，以解决企业界在电池材料制备、电解液配方以及电池设计等方面的难题为目标，服务于电池产品的实际应用。首次提出Li+溶剂化结构对电极稳定性的重要性，重新认识电解液添加剂作用，以及构筑解释及预测电极稳定性的分子界面模型。近5年在Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.等国际知名期刊发表与电池研究相关学术论文120余篇，其中，第一作者及通讯作者论文80余篇，H-index 47。
张俊丽，兰州大学教授，博士生导师，磁性与定量电子显微镜（MQEM）研究组负责人。目前，实验室主要从事低维磁性材料及其微观磁结构解析、调控等方面的研究，研究内容主要包括：定性解析磁结构及与结构参量的关系，定量解析磁结构及与磁性的关系，以及磁结构的调控与应用研究等。近5年在New J. Phys.、J. Phys: Condens. Mater.、Appl. Phys. Lett.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等国际知名期刊发表学术论文40余篇。
马征 ， 中国科学院长春应用化学研究所，特聘研究助理。致力于能量转换与储存装置的材料开发与器件设计。目前，在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等国际期刊发表SCI论文34篇，其中第一及通讯作者12篇，H-index因子20。